Wir benötigen außer dem Antrag im Idealfall Kristalle
mit einer Größe von 0.3 mm im Kubik. Bei größeren Kristallen keine
Sorge: Wir haben bisher jeden Kristall klein gekriegt! Problematischer sind kleine
Kristalle, insbsd. Plättchen und Nadeln. Die kritische Grenze liegt bei ca. 0,05-0.1
mm, d.h. werden die Kristalle in einer Dimension kleiner als 0.05-0.1 mm, wird’s
schwierig. Dann gilt: Je schwerer die Atome der Verbindung und je kleiner die Verbindung
(genauer: die Elementarzelle), um so kleiner dürfen die Kristalle ausfallen. Auch
wenn wir schon Strukturen aus Kristallen mit Kantenlängen im Bereich von 0,01 mm
bestimmt haben, leidet die Qualität der Strukturbestimmung doch ganz beachtlich bei
solchen Dimensionen. Also nach Möglichkeit lieber noch mal einen
Kristallisationsversuch starten. Ansonsten bitte beachten:
Luftempfindliche Kristalle möglichst im Schlenkrohr o.ä. so liefern,
daß sie mit einem Spatel erreichbar sind. NMR-Röhrchen werden von uns
aufgesägt, die Kristalle sind somit für einige Sekunden der Luft
ausgesetzt.
Wir lagern die Kristalle im Kühlschrank oder bei RT. Sollen die Kristalle bei
anderen Temperaturen gelagert werden, so könnt Ihr auch nur den Antrag bei uns
abgeben und wir melden uns dann, wenn wir sie brauchen. Vermerkt dann bitte auf dem
Antrag, daß die Kristalle bei Euch auf Anfrage bereitstehen.
Die Kristalle sollten nicht trocken gezogen werden, damit nicht evtl.
einkristallisiertes Lsgm. aus dem Kristall entweicht und die Kristalle folglich
zerstört werden. Die Mutterlauge sollte also nur abdekantiert oder mit einer
Spritze abgezogen werden.
Was unser Glück auch manchmal stört:
Wenn wir Edukte oder triviale Nebenprodukte vermessen, obwohl man das mit
einer Schmelzpunktbestimmung o.ä. in 1 Min. hätte wissen können...
Wenn Benzol oder ähnlich leckere Lösungsmittel verwendet wurden,
obwohl die Substanz auch aus anderen Lsgm. schön kristallisiert.(Beim
Präparieren auf dem Biokular hängen wir nämlich zwangsläufig mit
der Nase direkt über der Probe!)
Wenn man den Kolben gerade so hindreht, um den schönsten Kristall zu
betrachten und just in diesem Moment der im Kolben vergessene Rührfisch zum
Raubfisch mutiert...
Wenn wir erst nach der Strukturbestimmung erfahren, daß die gleiche Struktur
schon mal mit schlechtem R-Wert bestimmt wurde.
Wenn wir mit viel Mühe die “temperaturempfindlichen” Kristalle
präpariert haben, die sich dann als Benzol herausstellen (Kein Witz, alles schon
dagewesen)
Wichtigster Punkt: Den Antrag während des Ausfüllens lesen! Die
Anträge können bei uns abgeholt werden oder direkt als WinWord- oder rtf-Datei runtergeladen
werden. Zu den Feldern im einzelnen:
Die Summenformel sollte in Hill-Order (erst C, dann H, dann den Rest alphabetisch)
angegeben sein
Es sollten alle Lösungsmittel angegeben werden, mit denen die Verbindung in
Berührung kam, denn es finden sich manchmal Lsgm. aus dem vorletzten
Kristallisationsversuch.
Erwartete Struktur: Wir haben kein Problem damit, wenn jemand keinerlei Vorstellung
davon hat, welche Verbindung bei einer Umsetzung gebildet wurde, nur sollten, soweit
möglich, vorher triviale Produkte mittels anderer Analysenmethoden ausgeschlossen
werden.
Sollen in Analogie zu anderen ähnlichen Verbindungen die Atome in einer
bestimmten Reihenfolge durchnumeriert werden, muß die gewünschte Numerierung
auf dem Antrag vermerkt werden.
Ebenso sollte vermerkt werden, wenn eine andere Meßtemperatur als 100 K
gewünscht wird.
Bei Nachmessungen bitte das Kürzel, unter dem die erste Messung stattfand, und
den Grund der Nachmessung angeben
Standardmäßig sieht eine Messung folgendermaßen aus: Wir
transferieren einige Kristalle aus dem Kolben, wenn nötig und möglich unter
Schutzgas, auf einen Objektträger in einen Tropfen Öl. (Castrol GTX oder
Paraffinöl). Unter dieser “Schutzölatmosphäre” können die
Kristalle entsprechend gesichtet, evtl. geschnitten und selektiert werden. Der Kristall
wird dann mit ein wenig anhaftendem Öl auf die Spitze eines Glasfadens und
anschließend auf das Diffraktometer gebracht. Im 100 K kalten Stickstoffstrom
erstarrt das Öl sofort glasartig, fixiert den Kristall und schützt ihn. Die
Messungen erfolgen seit ca. November 2000 auf einem Diffraktometer der Fa. Bruker-Nonius,
dem Kappa-CCD. Die
Messzeit pro Kristall beträgt zwischen 2 Stunden und 6 Tagen, meist 1-2 Tage. Sie
ist insbesonders von der Streukraft der Kristalle abhängig, d.h. kleine schlechte
Kristalle benötigen extrem viel Messzeit, ein weiterer Grund für gute
Kristalle! Die Auswertung dauert dann nochmals ca. einen Tag, bei Problemstrukturen
manchmal auch 2 Wochen und länger. Auch hier gilt: Je kleiner und schlechter der
Kristall, umso höher die Wahrscheinlichkeit, dass bei der Strukturlösung
Probleme auftreten, also noch ein guter Grund für gute Kristalle.
Q1: Warum passt die von euch bestimmte Struktur überhaupt
nicht zu meinen NMR-Spektren?
Q2: Ich dachte, ich hätte ein Racemat synthetisiert, ihr habt
aber nur ein Enantiomer bestimmt. War das somit eine absolut asymmetrische
Synthese?
Q3: Ich habe im NMR-Rohr aus C6D6
kristallisiert, warum habt ihr C6H6 als Lsgm. im Kristall
bestimmt?
Q4: Warum habt ihr unter “Bemerkungen” angegeben, die
Struktur sei nicht veröffentlichbar?
Q5: Die Zeitschrift X will, daß ich die Struktur
hinterlege. Was muss ich machen?
Q6: Die Zeitschrift Y will einen cif-File haben. Was ist zu
tun?
Q7: Kann ich die Atomkoordinaten auch in einem anderen Format zum
Einlesen in ein Grafik- oder Modellingprogramm haben?
Q8: Warum sind diese beiden chemisch äquivalenten Bindungen
nicht genau gleich lang?
Q9: Könnt Ihr die absolute Konfiguration meiner Probe
bestimmen?
Q10: Wie lange dauert es, bis ich ein Ergebnis bekomme?
A1: Dafür kann es mehrere Ursachen geben. Die häufigste
ist: Die Spektren wurden vor dem Kristallisieren aufgenommen, während der
Kristallisation hat die Substanz weiter reagiert. Häufig kristallisiert auch ein
Nebenprodukt aus, das zwar nur in geringer Konzentration vorhanden ist und deshalb im
Spektrum nicht zu sehen war, aber aufgrund seiner geringeren Löslichlichkeit
zuerst kristallisiert. (Umkristallisation ist eben eine effiziente Trennmethode.) Wir
achten zwar immer darauf, ob offensichtlich zwei verschiedene Kristallsorten vorliegen,
aber ein Nachweis für Analysenreinheit ist das selbstverständlich nicht. Das
kann nur die gute alte Elementaranalyse. Wer saubere Spektren haben will, der pickt
sich am besten ein paar Kristalle für die Spektren per Hand raus.
A2: Für Racemate gibt es grundsätzlich zwei
Möglichkeiten zu kristallisieren: Entweder in einem Kristall kristallisieren
beide Enantiomere oder jedes Enantiomer kristallisiert getrennt.
Im ersteren Fall bestimmen wir oft nur ein Enantiomer, das andere wird über
eine kristallographische Spiegelebene und/oder Inversionszentrum abgebildet, selten
besteht die asymmetrische Einheit auch aus beiden Antipoden.
Bekanntestes Beispiel für den Fall, daß jedes Enantiomer getrennt
kristallisiert, dürften Pasteurs Weinsteinkristalle sein. In diesem Falle darf die
Kristallsymmetrie selbstverständlich weder Inversionszentrum noch Spiegelebene
enthalten. Welches Enantiomer wir dann bestimmt haben, hängt dann davon ab,
welchen der enantiomeren Kristalle wir zufälligerweise präpariert haben.
A3: Der Röntgenstrahl tritt mit den Elektronen in
Wechselwirkung, so daß wir unterschiedliche Isotope nicht erkennen können.
(Und außerdem: Wenn man C6D6 schreibt, merkt doch jeder,
daß man nur zu faul zum Spülen war...)
A4: Es gibt mehrere Gründe dafür, daß eine Struktur
nicht veröffentlichbar ist. Meist liegt der Grund in kleinen und/oder schlechten
Kristallen, die zwar noch eine Strukturlösung zulassen, mehr aber nicht. Ein
weiteres Problem, was manchmal auftritt, ist der Umstand, daß einkristallisiertes
Lösungsmittel so fehlgeordnet ist, daß eine sinnvolle Deutung nicht
möglich ist. Zur Struktur gehört aber selbstverständlich auch das
einkristallisierte Lsgm. und wenn dies nicht sinnvoll gedeutet werden kann, ist die
Struktur als ganzes nicht zufriedenstellend gelöst.
A5: Die Hinterlegung in Cambridge erfolgt durch uns. Ihr
müsst Euch also an uns wenden und uns angeben: Zeitschrift, Titel, Autoren.
Den Rest erledigen wir.
A6: An uns wenden unter Angabe von Zeitschrift, Titel, Autoren,
wir geben Euch dann den modifizierten Cif-file.
A7: A’la Radio Eriwan: Im Prinzip ja. Nur ist es für
uns sehr mühsam, alle möglichen Formate bereitzustellen. Insofern empfehlen
wir das praktische kleine Programm Babel, das etliche Formate ineinander
umwandeln kann. Dieses Programm liest problemlos die von uns verwendeten Shelx-files,
eines der vielen Outputformate sollte jedes Grafik- oder Modellingprogramm importieren
können.
A8: Zwei Bindungen sind erst dann mit genügend hoher
Wahrscheinlichkeit unterschiedlich, wenn Sie nicht innerhalb von jeweils drei
Standardabweichung gleich sind.
A9: Im Prinzip können wir die absolute Konfiguration einer
Verbindung bestimmen. Vorausssetzung sind aber vernünftige Kristalle und das
Vorhandensein eines schwereren Elements als C oder O, da erst dann die anomale
Dispersion messbare Dimensionen erreicht. Und falls die absolute Konfiguration eines
(von mehreren) Asymetriezentren bekannt ist, vermerkt dies bitte auf dem Antrag.
A10: Wir bemühen uns, so schnell als möglich. Trotzdem
kann es bei längerer Warteschlange, Gerätedefekten oder Problemstrukturen
etwas länger dauern. Also fragt einfach nach der Lage, wenn Ihr die Proben abgebt.
Sollte eine Probe besonders dringlich sein (z.B. weil der Abgabetermin für die
Diplomarbeit naht oder die Veröffentlichung schon so gut wie fertig ist), sagt uns
Bescheid, wir ziehen die Probe dann vor.
Dr. Hans-Georg Stammler
Beate Neumann
Anja Stammler
Tel.: 0521/106-6165
Tel.: 0521/106-6166
Tel.: 0521/106-6166
E4-118
E4-120
E4-120
CSD-Datenbank: Alle
Kristallstrukturen, die mindestens eine C-C- oder eine C-H-Bindung enthalten
