Abteilung für Röntgenstrukturanalyse ACIII

Raum: E4-118 bis E4-124   Tel.: 6166

 

Die Proben

 

Wir benötigen außer dem Antrag im Idealfall Kristalle mit einer Größe von 0.3 mm im Kubik. Bei größeren Kristallen keine Sorge: Wir haben bisher jeden Kristall klein gekriegt! Problematischer sind kleine Kristalle, insbsd. Plättchen und Nadeln. Die kritische Grenze liegt bei ca. 0,05-0.1 mm, d.h. werden die Kristalle in einer Dimension kleiner als 0.05-0.1 mm, wird’s schwierig. Dann gilt: Je schwerer die Atome der Verbindung und je kleiner die Verbindung (genauer: die Elementarzelle), um so kleiner dürfen die Kristalle ausfallen. Auch wenn wir schon Strukturen aus Kristallen mit Kantenlängen im Bereich von 0,01 mm bestimmt haben, leidet die Qualität der Strukturbestimmung doch ganz beachtlich bei solchen Dimensionen. Also nach Möglichkeit lieber noch mal einen Kristallisationsversuch starten. Ansonsten bitte beachten:

Was unser Glück auch manchmal stört:

Der Antrag

 

Wichtigster Punkt: Den Antrag während des Ausfüllens lesen! Die Anträge können bei uns abgeholt werden oder direkt als WinWord- oder rtf-Datei runtergeladen werden. Zu den Feldern im einzelnen:

Die Messung

 

Standardmäßig sieht eine Messung folgendermaßen aus:

Wir transferieren einige Kristalle aus dem Kolben, wenn nötig und möglich unter Schutzgas, auf einen Objektträger in einen Tropfen Öl. (Castrol GTX oder Paraffinöl). Unter dieser “Schutzölatmosphäre” können die Kristalle entsprechend gesichtet, evtl. geschnitten und selektiert werden. Der Kristall wird dann mit ein wenig anhaftendem Öl auf die Spitze eines Glasfadens und anschließend auf das Diffraktometer gebracht. Im 100 K kalten Stickstoffstrom erstarrt das Öl sofort glasartig, fixiert den Kristall und schützt ihn.

 

Die Messungen erfolgen seit  November 2012 auf einem  Supernova Diffraktometer der Fa. Agilent. Die Messzeit pro Kristall beträgt zwischen 20 Minuten und 1 Woche, meist 12-24 Stunden.

 

Davor wurde Messungen seit ca. November 2000 auf einem Diffraktometer der Fa. Bruker-Nonius, dem Kappa-CCD gemessen. Die Messzeit pro Kristall betrug zwischen 2 Stunden und 6 Tagen, meist 1-2 Tage.

Sie ist insbesonders von der Streukraft der Kristalle abhängig, d.h. kleine schlechte Kristalle benötigen extrem viel Messzeit, ein weiterer Grund für gute Kristalle! Die Auswertung dauert dann nochmals ca. einen Tag, bei Problemstrukturen manchmal auch 2 Wochen und länger. Auch hier gilt: Je kleiner und schlechter der Kristall, umso höher die Wahrscheinlichkeit, dass bei der Strukturlösung Probleme auftreten, also noch ein guter Grund für gute Kristalle.

 

FAQ

 

Fragen

  • Q1: Warum passt die von euch bestimmte Struktur  überhaupt nicht zu meinen NMR-Spektren?
  • Q2: Ich dachte, ich hätte ein Racemat synthetisiert, ihr habt aber nur ein Enantiomer bestimmt. War das somit eine absolut asymmetrische Synthese?
  • Q3: Ich habe im NMR-Rohr aus C6D6 kristallisiert, warum habt ihr C6H6 als Lsgm. im Kristall bestimmt?
  • Q4: Warum habt ihr unter “Bemerkungen” angegeben, die Struktur sei nicht veröffentlichbar?
  • Q5: Die Zeitschrift X will, daß ich  die Struktur hinterlege. Was muss ich machen?
  • Q6: Die Zeitschrift Y will einen cif-File haben. Was ist zu tun?
  • Q7: Kann ich die Atomkoordinaten auch in einem anderen Format zum Einlesen in ein Grafik- oder Modellingprogramm haben?
  • Q8: Warum sind diese beiden chemisch äquivalenten Bindungen nicht genau gleich lang?
  • Q9: Könnt Ihr die absolute Konfiguration meiner Probe bestimmen?
  • Q10: Wie lange dauert es, bis ich ein Ergebnis bekomme?

Antworten

  • A1: Dafür kann es mehrere Ursachen geben. Die häufigste ist: Die Spektren wurden vor dem Kristallisieren aufgenommen, während der Kristallisation hat die Substanz weiter reagiert. Häufig kristallisiert auch ein Nebenprodukt aus, das zwar nur in geringer Konzentration vorhanden ist und deshalb im Spektrum nicht zu sehen war, aber aufgrund seiner geringeren Löslichlichkeit zuerst kristallisiert. (Umkristallisation ist eben eine effiziente Trennmethode.) Wir achten zwar immer darauf, ob offensichtlich zwei verschiedene Kristallsorten vorliegen, aber ein Nachweis für Analysenreinheit ist das selbstverständlich nicht. Das kann nur die gute alte Elementaranalyse. Wer saubere Spektren haben will, der pickt sich am besten ein paar Kristalle für die Spektren per Hand raus.
  • A2: Für Racemate gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten zu kristallisieren: Entweder in einem Kristall  kristallisieren beide Enantiomere oder jedes Enantiomer kristallisiert getrennt.
     Im ersteren Fall bestimmen wir oft nur ein Enantiomer, das andere wird über eine kristallographische Spiegelebene und/oder Inversionszentrum abgebildet, selten besteht die asymmetrische Einheit auch aus beiden Antipoden.
    Bekanntestes Beispiel für den Fall, daß jedes Enantiomer getrennt kristallisiert, dürften Pasteurs Weinsteinkristalle sein. In diesem Falle darf die Kristallsymmetrie selbstverständlich weder Inversionszentrum noch Spiegelebene enthalten. Welches Enantiomer wir dann bestimmt haben, hängt dann davon ab, welchen der enantiomeren Kristalle wir zufälligerweise präpariert haben.
  • A3: Der Röntgenstrahl tritt mit den Elektronen in Wechselwirkung, so daß wir unterschiedliche Isotope nicht erkennen können. (Und außerdem: Wenn man C6D6 schreibt, merkt doch jeder, daß man nur zu faul zum Spülen war...)
  • A4: Es gibt mehrere Gründe dafür, daß eine Struktur nicht veröffentlichbar ist. Meist liegt der Grund in kleinen und/oder schlechten Kristallen, die zwar noch eine Strukturlösung zulassen, mehr aber nicht. Ein weiteres Problem, was manchmal auftritt, ist der Umstand, daß einkristallisiertes Lösungsmittel so fehlgeordnet ist, daß eine sinnvolle Deutung nicht möglich ist. Zur Struktur gehört aber selbstverständlich auch das einkristallisierte Lsgm. und wenn dies nicht sinnvoll gedeutet werden kann, ist die Struktur als ganzes nicht zufriedenstellend gelöst.
  • A5: Die Hinterlegung in Cambridge erfolgt durch uns. Ihr müsst Euch also an uns wenden und uns angeben:  Zeitschrift, Titel, Autoren. Den Rest erledigen wir.
  • A6: An uns wenden unter Angabe von Zeitschrift, Titel, Autoren, wir geben Euch dann den modifizierten  Cif-file.
  • A7: A’la Radio Eriwan: Im Prinzip ja. Nur ist es für uns sehr mühsam, alle möglichen Formate bereitzustellen. Insofern empfehlen wir das praktische kleine Programm Babel, das etliche Formate ineinander umwandeln kann. Dieses Programm liest problemlos die von uns verwendeten Shelx-files, eines der vielen Outputformate sollte jedes Grafik- oder Modellingprogramm importieren können.
  • A8: Zwei Bindungen sind erst dann mit genügend hoher Wahrscheinlichkeit unterschiedlich, wenn Sie nicht innerhalb von jeweils drei Standardabweichung gleich sind.
  • A9: Im Prinzip können wir die absolute Konfiguration einer Verbindung bestimmen. Vorausssetzung sind aber vernünftige Kristalle und das Vorhandensein eines schwereren Elements als C oder O, da erst dann die anomale Dispersion messbare Dimensionen erreicht. Und falls die absolute Konfiguration eines (von mehreren) Asymetriezentren bekannt ist, vermerkt dies bitte auf dem Antrag.
  • A10: Wir bemühen uns, so schnell als möglich. Trotzdem kann es bei längerer Warteschlange, Gerätedefekten oder Problemstrukturen etwas länger dauern. Also fragt einfach nach der Lage, wenn Ihr die Proben abgebt. Sollte eine Probe besonders dringlich sein (z.B. weil der Abgabetermin für die Diplomarbeit naht oder die Veröffentlichung schon so gut wie fertig ist), sagt uns Bescheid, wir ziehen die Probe dann vor.

Die MitarbeiterInnen

 

Dr. Hans-Georg Stammler

Beate Neumann

Anja Stammler

Tel.: 0521/106-6165

Tel.: 0521/106-6166

Tel.: 0521/106-6166

georg.stammler@uni-bielefeld.de

beate.neumann@uni-bielefeld.de

anja.stammler@uni-bielefeld.de

E4-118

E4-120

E4-120

Links

 

CSD-Datenbank: Alle Kristallstrukturen, die mindestens eine C-C- oder eine C-H-Bindung enthalten