|
1. Synthese und Eigenschaften neuartiger Cyclophane und verwandter Verbindungen.
Cyclophane sind eine besonders interessante Klasse organischer AHohlraum-Moleküle". Wir haben effektive Synthesen zur Darstellung von Cyclophanen und
Heteracyclophanen in größeren Mengen , insbesondere unter Verwendung der McMurry-Kupplung, erarbeitet. Die Struktur und konformative Beweglichkeit der Cyclophane wurde mit VT-NMR untersucht. In den letzten Arbeiten
ist uns die Synthese eines dreifach verklammerten Triphenylaminophans in nur zwei Syntheseschritten gelungen. Auperdem wurden Wege zur Darstellung von elektronenreichen Dendrimeren mit Triphenylamin als Einheit
erarbeitet.
2. Bildung und Reaktionen von ionisierten Kohlenstoffclustern in der Gasphase
Kohlenstoffcluster Cn mittlerer Größe (n = 10 - 30) sind sowohl als Vorstufen der Fullerene bei deren Bildung in Plasmen und Flammen als auch als wesentlicher Bestandteil des organischen Materials in interstellaren Wolken von Interesse. Bildung und Reaktionen von ionisierten Kohlenstoffclustern lassen sich detailliert mit Hilfe massenspektrometrischer Methoden und der Fourier-Transform-Ionencyclotron-Resonanz-Spektrometrie (FT-ICR) untersuchen. In den Arbeiten werden insbesondere neue Methoden zur Bildung von Clusterionen mit neuen Strukturen erforscht und die Clusterionen durch Reaktionen mit organischen Substraten charakterisiert. Als besonders interessant hat sich dabei die Erzeugung von ionisierten Kohlenstoffclustern aus dem Molekülionen polycyclischer Aromaten PAH) mit Hilfe der SORI-Technik (sustained off-resonance irradiation) der
FT-ICR-Spektroskopie. Die so erzeugten Clusterionen sind um Größenordnungen reaktiver als die durch Laser-Ablation von Graphit gebildeten Monocyclen und besitzen daher offensichtlich graphitische Strukturen. Sie
bilden wahrscheinlich die Brücke zwischen der Entstehung von Fullerenen und PAH in Flammen und Plasmen.
3. Anwendung massenspektrometrischer Methoden zum Studium der Reaktivität organischer Verbindungen
Mit Hilfe der Massenspektrometrie und FT-ICR-Spektrometrie lassen sich die Reaktionen organischer Ionen und Radikalionen in der Gasphase sehr klar und gezielt untersuchen, ohne daß die intrinsischen
Eigenschaften dieser reaktiven Spezies durch Lösungsmitteleinflüsse verdeckt werden. Die Arbeitgruppe hat sich daher über die Jahre hinweg sehr intensiv mit der Anwendung massenspektrometrischer Methoden auf
mechanistische Probleme der organischen Chemie befaßt. Diese Forschungen liefern interessante und wichtige Hinweise auf die Mechanismen ionischer Reaktionen in der Organischen Chemie. Aktuelle Arbeiten
betreffen Umlagerungsreaktionen ionisierter Aromaten, Untersuchungen zur Reaktivität der Radikalkationen von Alkenen und Aromaten gegenüber Nukleophilen und Untersuchungen zur Stabilität und Reaktionen der
Protonen-gebundenen molekularen Cluster von Carboxamiden.
Im Fall der Radikalkationen von Alkylaromaten mit aktivierenden Substiuenten in den Seitenketten konnten wir kürzlich eine neue Umlagerungsreaktion durch Aring-walkA der Seitenkette nachweisen, die neues Licht auf die allgemein bekannte Umlagerung der Radikalkationen von Toluol- und Cycloheptatrienderivaten wirft. Die bimolekularen Reaktionen der Radikalkationen von halogenierten Aromaten und Alkenen mit Ammoniak und Alkoholen sind prototypisch für eine Vielzahl von Reaktionen mit hochreaktiven organischen Radikalkationen als Zwischenstufen. Unsere Untersuchungen mit Hilfe der FT-ICR-Spektrometrrie beweisen einen Additions/Eliminierungs-Mechanismus, bei dem die energetisch hochangeregte Additionszwischenstufe von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsverlauf ist. Die Moleküle protonierter Cluster von Carboxamiden werden durch Protonen-Brücken zusammengehalten; die Untersuchung dieser Cluster in der Gasphase liefert somit Daten über die intrinsische Eigenschaften der für biologische Systeme wichtigen Protonen- und Wasserstoffbrückenbindungen. Ein bemerkenswertes Ergebnis der Untersuchungen ist, daß sich Protonenbrücken unter Beteiligung primärer oder sekundären Amide und von tertiären Amiden sowie entsprechender Amine qualitativ unterscheiden (kovalent oder elektrostatisch). Reaktionen (Ligandenaustausch) an der Protonenbrücke primärer Amide und Amine erfolgern offensichtlich durch kooperative Effekte (Aproton switschingA)
4. Anwendung massenspektrometrischer Methoden zum Studium der Reaktivität element-organischer Verbindungen.
Methoden der Massenspektrometrie und FT-ICR-Spektrometrie liefern auch detaillierte Informationen über reaktive Eigenschaften von elementorganischen Verbindungen. Die besonderen Bindungsverhältnisse in
derartigen Molekülen und Ionen führen zu ungewöhnlichen Reaktionen sowohl bei unimolekularen Fragmentierungen als auch bei bimolekularen Reaktionen. In aktuellen Arbeiten auf diesem Gebiet werden Reaktionen von
organischen Verbindungen der Pnictogene (Elemente der 15. Gruppe des PS) und insbesondere von As-Verbindungen untersucht. Die letzten Arbeiten befassen sich mit den Eignschaften von Phenylarsanyl-Kationen.
Experimentelle und theoretische Befunde zeigen für diese Ionen schnelle Umwandlungen zwischen klassischen Arsanylkationen-Strukturen und nicht-klassischen h-Aren-As-Strukturen.
|
|
|
[3.2]Paracyclophane10enes and [3.2.3.2]paracyclophane10,27dienes: a convenient synthesis by the McMurry reaction and dynamic stereochemistry; Hans-Friedrich Grützmacher, Ekkehard Neumann, Frank
Ebmeyer, Karsten Albrecht, Peter Schelenz, Chem. Ber. 1989, 122(12), 2291-2297.
Protecting groups for the synthesis of diazacyclophanes by the rigidgroup principle, Ulrike Funke, Hans-Friedrich Grützmacher, Chem. Ber. 1989, 122(8), 1503-1508.
A convenient synthesis of new macrocyclic naphthalenophanes; Hans-Friedrich Grützmacher; Gerald Nolte; Chem. Ber. 1994, 127(6), 1157-1162.
Gasphase reactions of carbon cluster ions with isomeric chloropropenes, Jing Sun, Hans-Friedrich Grützmacher, Chava Lifshitz, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1994
Reactivity of CnHx (n = 24, 18; x = 0-12) Cluster Ions toward Benzene; Xinghua Guo, Hans-Friedrich Grützmacher; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4485-4494.
Stereochemical Effects in the Fragmentation Processes of Epimeric Saturated Cyclic Molecular Ions, Hans-Friedrich Grützmacher in Applications of Mass Spectrometry to Organic Stereochemistry, (J. S.
Splitter, F. Turescek, Eds.), Chapt. 10; 153-202, VCH International, 1993
Unimolecular reaction mechanisms: the role of reactive intermediates; Hans-Friedrich Grützmacher; Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1992, 118/119, 825-855.
Intra and intermolecular reactions of aromatic radical cations: an account of mechanistic concepts and methods in mass spectrometry, Hans-Friedrich Grützmacher, Org. Mass Spectrom. 1993, 28(12), 1375-1387
Ortho effects: a mechanistic study, Anja Barkow, Steffen Pilotek, Hans-Friedrich Grützmacher, Eur. Mass Spectrom. 1995, 1(6), 525-537.
Methoxy Group Migration in Bis(methoxymethyl)arene Radical Cations: A New Outlook on the Rearrangement of Dialkylarene Radical Cations, Natascha Harting, Gerhard Thielking, Hans-Friedrich Grützmacher, Int.
J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1997, 167/168, 335-352.
Reactions of dihalobenzene radical cations with ammonia in the gas phase. Reacvity pattern for nucleophilic aromatic substitution, Detlef Thölmann, Hans-Friedrich Grützmacher, J. Am. Chem. Soc.
1991, 113(9), 3281-3287.
Reactions of Gaseous, Halogenated Propene Radical Cations with Ammonia: A Study of the Mechanism by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance.; Michael Büchner, Andreas Nixdorf, Hans-Friedrich Grützmacher; Chem. Eur. J.,
1998, 4, 1799-1809.
Proton-bound Dimers of Aliphatic Carboxamides: Gas-Phase Basicity and Dissociation Energy; Matthias Witt, Hans-Friedrich Grützmacher; Int. J. Mass Sprectrom. Ion Processes, 1997, 165/166, 49-62.
Organometallic Chemistry of Main Group Elements in the Gas Phase: Formation and Reactions of Gaseous [AsI2.arene]+ Complexes; Heinrich L.Sievers;HansFriedrich Grützmacher, Hansjörg Grützmacher, Stephan Pitter; J. Am. Chem. Soc.;
1995, 117(8), 2313-2320.
|
