Prof. (em.) Dr. Hans-Friedrich Grützmacher

Univerisät Bielefeld
Prof. H.-F. Grützmacher

Universität Bielefeld - Fakultät für Chemie
Organische Chemie I

e-Mail: hans-friedrich.gruetzmacher@uni-bielefeld.de

Curriculum Vitae

Forschungsarbeiten

ausgewählte Publikationen

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Curriculum Vitae

04.04.1932 geb. in Hamburg

Chemiestudium in Göttingen und Hamburg.

1959 Promotion Universität Hamburg
         (bei K. Heyns, ASterische und Induktive Effekte bei der Darstellung und Hydrolyse von PolypeptidenA)

1965 Habilitation Universität Hamburg
         ("Die Massenspektren von acetylierten Peptiden und ihre Verwendung zur Bestimmung der Aminosäuresequenz").

1971 Universität Hamburg, Wiss. Rat und Professor

1973 Universität Hamburg, Ruf Professor H3 abgelehnt.

1973 Universität Bielefeld, Lehrstuhl Organische Chemie I, ordentlicher Professor H4

1997 Emeritierung, Universität Bielefeld

 

1966 - 1994 Mitbegründer und europäischer Herausgeber  AOrganic Mass Spectrometry"

ab 1994       Mitbegründer und Chairman AEuropean Mass SepctrometryA

1973 - 1975 Vorsitzender der Fachbereichskommission Chemie und Gründungsmitglied des Senats der Universität Bielefeld.

1975 - 1980 Prorektor für Forschung und wissenschaftlichen Nachwuchs der Universität

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Forschungsarbeiten

1. Synthese und Eigenschaften neuartiger Cyclophane und verwandter Verbindungen.

Cyclophane sind eine besonders interessante Klasse organischer AHohlraum-Moleküle". Wir haben effektive Synthesen zur Darstellung von Cyclophanen und Heteracyclophanen in größeren Mengen , insbesondere unter Verwendung der McMurry-Kupplung, erarbeitet. Die Struktur und konformative Beweglichkeit der Cyclophane wurde mit VT-NMR untersucht. In den letzten Arbeiten ist uns die Synthese eines dreifach verklammerten Triphenylaminophans in nur zwei Syntheseschritten gelungen. Auperdem wurden Wege zur Darstellung von elektronenreichen Dendrimeren mit Triphenylamin als Einheit erarbeitet.

2. Bildung und Reaktionen von ionisierten Kohlenstoffclustern in der Gasphase

Kohlenstoffcluster Cn mittlerer Größe (n = 10 - 30) sind sowohl als Vorstufen der Fullerene bei deren Bildung in Plasmen und Flammen als auch als wesentlicher Bestandteil des organischen Materials in interstellaren Wolken von Interesse. Bildung und Reaktionen von ionisierten Kohlenstoffclustern lassen sich detailliert mit Hilfe massenspektrometrischer Methoden und der Fourier-Transform-Ionencyclotron-Resonanz-Spektrometrie (FT-ICR) untersuchen. In den Arbeiten werden insbesondere neue Methoden zur Bildung von Clusterionen mit neuen Strukturen erforscht und die Clusterionen durch Reaktionen mit organischen Substraten charakterisiert. Als besonders interessant hat sich dabei die Erzeugung von ionisierten Kohlenstoffclustern aus dem Molekülionen polycyclischer Aromaten PAH) mit Hilfe der SORI-Technik (sustained off-resonance irradiation) der FT-ICR-Spektroskopie. Die so erzeugten Clusterionen sind um Größenordnungen reaktiver als die durch Laser-Ablation von Graphit gebildeten Monocyclen und besitzen daher offensichtlich graphitische Strukturen. Sie bilden wahrscheinlich die Brücke zwischen der Entstehung von Fullerenen und PAH in Flammen und Plasmen.

3. Anwendung massenspektrometrischer Methoden zum Studium der Reaktivität organischer Verbindungen

Mit Hilfe der Massenspektrometrie und FT-ICR-Spektrometrie lassen sich die Reaktionen organischer Ionen und Radikalionen in der Gasphase sehr klar und gezielt untersuchen, ohne daß die intrinsischen Eigenschaften dieser reaktiven Spezies durch Lösungsmitteleinflüsse verdeckt werden. Die Arbeitgruppe hat sich daher über die Jahre hinweg sehr intensiv mit der Anwendung massenspektrometrischer Methoden auf mechanistische Probleme der organischen Chemie befaßt. Diese Forschungen liefern interessante und wichtige Hinweise auf die Mechanismen ionischer Reaktionen in der Organischen Chemie. Aktuelle Arbeiten betreffen  Umlagerungsreaktionen ionisierter Aromaten, Untersuchungen zur Reaktivität der Radikalkationen von Alkenen und Aromaten gegenüber Nukleophilen und Untersuchungen zur Stabilität und Reaktionen der Protonen-gebundenen molekularen Cluster von Carboxamiden.

Im Fall der Radikalkationen von Alkylaromaten mit aktivierenden Substiuenten in den Seitenketten konnten wir kürzlich eine neue Umlagerungsreaktion durch Aring-walkA der Seitenkette nachweisen, die neues Licht auf die allgemein bekannte Umlagerung der Radikalkationen von Toluol- und Cycloheptatrienderivaten wirft. Die bimolekularen Reaktionen der Radikalkationen von halogenierten Aromaten und Alkenen mit Ammoniak und Alkoholen sind prototypisch für eine Vielzahl von Reaktionen mit hochreaktiven organischen Radikalkationen als Zwischenstufen. Unsere Untersuchungen mit Hilfe der FT-ICR-Spektrometrrie beweisen einen Additions/Eliminierungs-Mechanismus, bei dem die energetisch hochangeregte Additionszwischenstufe von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsverlauf ist. Die Moleküle protonierter Cluster von Carboxamiden werden durch Protonen-Brücken zusammengehalten; die Untersuchung dieser Cluster in der Gasphase liefert somit Daten über die intrinsische Eigenschaften der für biologische Systeme wichtigen Protonen- und Wasserstoffbrückenbindungen. Ein bemerkenswertes Ergebnis der Untersuchungen ist, daß sich Protonenbrücken unter Beteiligung primärer oder sekundären Amide und von tertiären Amiden sowie entsprechender Amine qualitativ unterscheiden (kovalent oder elektrostatisch). Reaktionen (Ligandenaustausch) an der Protonenbrücke primärer Amide und Amine erfolgern offensichtlich durch kooperative Effekte (Aproton switschingA)

4. Anwendung massenspektrometrischer Methoden zum Studium der Reaktivität element-organischer Verbindungen. 

Methoden der Massenspektrometrie und FT-ICR-Spektrometrie liefern auch detaillierte Informationen über reaktive Eigenschaften von elementorganischen Verbindungen. Die besonderen Bindungsverhältnisse in derartigen Molekülen und Ionen führen zu ungewöhnlichen Reaktionen sowohl bei unimolekularen Fragmentierungen als auch bei bimolekularen Reaktionen. In aktuellen Arbeiten auf diesem Gebiet werden Reaktionen von organischen Verbindungen der Pnictogene (Elemente der 15. Gruppe des PS) und insbesondere von As-Verbindungen untersucht. Die letzten Arbeiten befassen sich mit den Eignschaften von Phenylarsanyl-Kationen. Experimentelle und theoretische Befunde zeigen für diese Ionen schnelle Umwandlungen zwischen klassischen Arsanylkationen-Strukturen und nicht-klassischen h-Aren-As-Strukturen.

ausgewählte Publikationen

[3.2]Paracyclophane10enes and [3.2.3.2]paracyclophane10,27dienes: a convenient synthesis by the McMurry reaction and dynamic stereochemistry; Hans-Friedrich  Grützmacher, Ekkehard Neumann, Frank Ebmeyer, Karsten Albrecht, Peter Schelenz, Chem. Ber. 1989, 122(12), 2291-2297.

Protecting groups for the synthesis of diazacyclophanes by the rigidgroup principle, Ulrike Funke, Hans-Friedrich Grützmacher, Chem. Ber. 1989, 122(8), 1503-1508.

A convenient synthesis of new macrocyclic naphthalenophanes; Hans-Friedrich Grützmacher; Gerald Nolte; Chem. Ber. 1994, 127(6), 1157-1162.

Gasphase reactions of carbon cluster ions with isomeric chloropropenes, Jing Sun, Hans-Friedrich Grützmacher, Chava Lifshitz, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1994

Reactivity of CnHx (n = 24, 18; x = 0-12) Cluster Ions toward Benzene; Xinghua Guo, Hans-Friedrich Grützmacher; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4485-4494.

Stereochemical Effects in the Fragmentation Processes of Epimeric Saturated Cyclic Molecular Ions, Hans-Friedrich Grützmacher in Applications of Mass Spectrometry to Organic Stereochemistry, (J. S. Splitter, F. Turescek, Eds.), Chapt. 10; 153-202, VCH International, 1993

Unimolecular reaction mechanisms: the role of reactive intermediates; Hans-Friedrich Grützmacher; Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1992, 118/119, 825-855.

Intra and intermolecular reactions of aromatic radical cations: an account of mechanistic concepts and methods in mass spectrometry, Hans-Friedrich Grützmacher, Org. Mass Spectrom. 1993, 28(12), 1375-1387

Ortho effects: a mechanistic study, Anja Barkow, Steffen Pilotek,  Hans-Friedrich Grützmacher, Eur. Mass Spectrom. 1995, 1(6), 525-537.

Methoxy Group Migration in Bis(methoxymethyl)arene Radical Cations: A New Outlook on the Rearrangement of Dialkylarene Radical Cations, Natascha Harting, Gerhard Thielking, Hans-Friedrich Grützmacher, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1997, 167/168, 335-352.

Reactions of dihalobenzene radical cations with ammonia in the gas phase. Reacvity pattern for nucleophilic aromatic substitution, Detlef Thölmann, Hans-Friedrich Grützmacher, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113(9), 3281-3287.

Reactions of Gaseous, Halogenated Propene Radical Cations with Ammonia: A Study of the Mechanism by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance.; Michael Büchner, Andreas Nixdorf, Hans-Friedrich Grützmacher; Chem. Eur. J., 1998, 4, 1799-1809.

Proton-bound Dimers of Aliphatic Carboxamides: Gas-Phase Basicity and Dissociation Energy; Matthias Witt, Hans-Friedrich Grützmacher; Int. J. Mass Sprectrom. Ion Processes, 1997, 165/166, 49-62.

Organometallic Chemistry of Main Group Elements in the Gas Phase: Formation and Reactions of Gaseous [AsI2.arene]+ Complexes; Heinrich L.Sievers;HansFriedrich Grützmacher, Hansjörg Grützmacher, Stephan Pitter; J. Am. Chem. Soc.; 1995, 117(8), 2313-2320.

Massenspektrometrie