Allgemeine Theorie der Phasentransfer-Katalyse

Einleitung

Die Phasentransfer-Katalyse (PTC) ist eine relativ neue präparative Methode der Chemie. Die Grundlagen wurden in den späten 60'er Jahren von drei unabhängigen Arbeitsgruppen (M. Makosza, C. M. Starks und A. Brändström) gelegt.

Phasentransfer-Katalysatoren werden für Reaktionen zwischen Spezies in unterschiedlichen Phasen eingesetzt. Gewöhnlich findet die Reaktion zwischen einem Salz und in organischen Lösungsmitteln gelösten Substanzen statt. Dabei kann das Salz sowohl in wä▀riger Lösung als auch ungelöst als Feststoff vorliegen. Ohne Katalysator sind solche Reaktionen in der Regel langsam, treten überhaupt nicht auf oder ergeben ein anderes Produktspektrum als mit Katalysator.

Als Katalysatoren kommen Onium-Salze oder komplexierende Substanzen, die Alkalimetall-Ionen maskieren und damit lösen können, zum Einsatz. Die Funktion des Katalysators besteht meistens darin, Anionen des Salzes als Ionenpaar in die organische Phase zu transportieren. In aprotischen Lösungsmitteln liegen diese Ionenpaare wenig solvatisiert vor und sind sehr reaktiv.

Somit bietet die Phasentransfer-Katalyse folgende Vorteile gegenüber anderen präparativen Methoden:

Mechanismus der Phasentransfer-Katalyse

Reaktionen unter Phasentransfer-Katalyse können unter sauren, neutralen oder basischen Bedingungen durchgeführt werden.

Unter neutralen Bedingungen

Die PTC-Reaktion für nucleophile Substitutionen wird in Abbildung 1 aufgezeigt.

Es wird ein von Starks vorgeschlagener Mechanismus angenommen. Dabei wird vorausgesetzt, da▀ Y- lipophiler als X- ist. Das Katalysator-Kation Q+ wandert mit dem Anion Y- von der wä▀rigen in die organische Phase. Dort reagiert das entstandene, schwach solvatisierte Ionenpaar schnell mit RX. Q+ kehrt mit X- in die wä▀rige Phase zurück, wo Q+ ein neues Y- anlagern kann.


Abbildung 1: Ablauf der PTC-Reaktion bei nucleophilen Substitutionen (Ionenpaare in eckigen Klammern).

Werden sehr lipophile Katalysator-Kationen verwendet, so liegen keine merklichen Konzentrationen von Q+ im wä▀rigen Medium vor und es werden nur die Anionen über die Phasengrenze hinweg ausgetauscht. Der Mechanismus vereinfacht sich zu dem in Abbildung 2 gezeigten.


Abbildung 2: Ablauf der PTC-Reaktion bei nucleophilen Substitutionen und lipophilem Katalysator-Kation.

In Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden

Bei Reaktionen in Gegenwart von starken Basen ( z.B. bei C-, O- und N- Alkylierungen) ist der Mechanismus nicht so eindeutig, er hängt vom pKa Wert der C-H, N-H oder O-H Säure ab. Relativ starke Säuren, wie Acetylaceton (pKa~9)lösen sich in Natronlauge. Der Phasentransfer-Katalysator dient dazu, das Anion als Ionenpaar in die organische Phase zurückzuextrahieren, wo dann die C- oder O- Alkylierung stattfinden kann. Es gilt wieder der Mechanismus aus Abbildung 2.

Für PTC-Alkylierungen schwacher Säuren wurde folgender Mechanismus postuliert:

Die Deprotonierung findet dabei an der Phasengranze statt. Das Katalysator-Kation erleichtert durch seine positive Ladung die Deprotonierung des Substrates. Au▀erdem unterstützt es die Ablösung des Substrat-Anions von der Phasengrenze.

Der Einflu▀ des Lösungsmittels

Die Bildung von Ionenpaaren und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften werden stark von den Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel bestimmt:
Polare protische Lösungsmittel
(z.B. Alkohole) solvatisieren sowohl Anionen als auch Kationen. Jedoch bleiben gro▀e quartäre Ammoniumsalze ungelöst. Wegen der Abschirmung durch die Solvathülle verhalten sich viele Anionen wenig reaktiv.
Polare aprotische Lösungsmittel
(z.B. DMSO, DMF) solvatisieren Kationen gut, Anionen aber nur schwach. Daher liegen Salze stark dissoziiert vor und sind somit sehr reaktiv.
Wenig polare aprotische Lösungsmittel
lösen anorganische Salze kaum. Quartäre Oniumsalze und maskierte Alkalimetallsalze sind aber oft gut löslich. Da die Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Ionen gering sind, liegen diese fast ausschlie▀lich als Ionenpaare vor und sind sehr reaktiv.
Ein für die Phasentransfer-Katalyse geeignetes Lösungsmittel sollte nicht mit Wasser mischbar und aprotisch sein. Andererseits sollte es in der Lage sein, eine genügend gro▀e Menge Ionenpaare zu extrahieren. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichlorethan herausgestellt, die oft auch kleine organische Kationen (z.B. Tetramethylammonium) lösen können. Fest/flüssig PTC wird oft in Toluol, Chlorbenzol oder in einem von den genannten halogenierten Lösungsmitteln durchgeführt. Reaktionen ohne zusätzliches Lösungsmittel sind ebenfalls möglich.

Einflu▀ des Onium-Kations auf die Extraktion

Onium-Kationen unterscheiden sich durch ihre Lipophilie und damit durch ihre Extraktionskonstante EQX für das Extraktionsgleichgewicht zwischen organischer und wä▀riger Phase.
Eine Erhöhung der Zahl der Kohlenstoffatome, die das Zentralatom im Onium-Kation umgeben, führt zu einer Steigerung der Lipophilie. Ein Anstieg von log EQX um etwa 0.54 bis 0.61 pro Kohlenstoffatom bei Ammoniumionen wurde in verschiedenen Untersuchungen gefunden. Die Zahl der Kohlenstoffatome ist aber nicht der einzige Faktor, der die Lipophilie bestimmt. So sind z.B. Benzylgruppen viel weniger lipophil als 1-Heptylgruppen und liegen, was ihren Beitrag zur Extraktionskonstante angeht, zwischen Butyl- und Propylgruppen. Deshalb liegt Benzyltriethylammoniumchlorid (TEBA-Cl) hauptsächlich in der wä▀rigen Phase vor. Bei Phosphonium- und Arsoniumionen liegen ähnliche Trends vor. Folgende lipophile Reihe wurde aufgestellt:

NHex4+ > NPent4+ >= AsPh4+ > N(iso-C5H11)4+ > PBu4+ > NBu4+ .

Kronenether

Für die Phasentransfer-Katalyse interessant sind Komplexe aus Kronenethern und Natrium- oder Kaliumionen. Die stabilsten Kaliumkomplexe bilden sich mit Kronenethern, die einen 18 Atome gro▀en Ring besitzen wie 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 und Dicyclohexyl-18-krone-6. Das kleinere Natriumion bindet sich ebenfalls stärker an die 18 Atome gro▀en Ringe als an die kleineren vergleichbaren Kronenether wie 15-Krone-5, allerdings weniger stark als das Kaliumion.
Kronenether können deshalb als Phasentransfer-Katalysatoren wirken, weil sie Alkalimetallionen "organisch maskieren" und sie zusammen mit ihrem Anion in unpolare organische Lösungsmittel extrahieren können. Der anionische Teil dieses Ionenpaares ist aktiviert. Kronenether schirmen die positive Ladung des Kations ab und fördern somit in polaren aprotischen Lösungsmitteln die Dissoziation des Ionenpaares. In weniger polaren Lösungsmitteln begünstigen sie die Bildung von lockeren, durch Lösungsmittelmoleküle getrennten Ionenpaaren mit höherer Reaktivität. Sogar in protischen Lösungsmitteln können Kronenether durch änderung von Struktur und Zusammensetzung der Solvathülle zu einer Aktivierung führen.

Einflu▀ des Anions

Der Einflu▀ des Anions auf die Extraktion wurde in mehreren Arbeiten unter unterschiedlichen Bedingungen beschrieben und führte zu folgender lipophiler Reihe:

Picrat >> MnO4- > ClO4- > SCN- > I- > ( ClO3-, Toluolsulfonat ) > NO3- > Br- > ( CN-, BrO3-, Benzoat ) > ( NO2-, Cl- )> HSO4- > (HCO3-, Acetat ) > (F-, OH-) > SO4- > CO3- > PO4-

Bei PTC-Reaktionen findet eine konkurrierende Extraktion zwischen Katalysatoranion und dem Substratanion statt. Sehr lipophile Anionen wie Iodid und Perchlorat werden bevorzugt extrahiert, was dazu führen kann, da▀ das Kation als Ionenpaar zusammen mit dem lipophilen Anion extrahiert wird und nicht mehr als Katalysator wirken kann. Ein sehr lipophiles Anion kann also den Katalysator "vergiften", während ein wenig lipophiles Anion die Extraktion des Substratanions begünstigt.

Einflu▀ der Katalysatormenge

üblich sind Katalysatormengen von 0.5-10 mol%. Eine typische PTC-Reaktion zeigt eine lineare Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Katalysatormenge. Phasentransfer-Katalysatoren können aber besonders in wenig polaren Lösungsmitteln auch Micellen bilden, was zu einem starken Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit in der Nähe der "kritischen Micell-Konzentration" führt.

Rührgeschwindigkeit

Um reproduzierbare kinetische Ergebnisse zu erhalten, mu▀ die Rührgeschwindigkeit oberhalb eines Minimalwertes liegen, der sicherstellt, da▀ Konzentrationsgradienten auf beiden Seiten der Phasengrenze verhindert werden. Unter Laborbedingungen sind mit einem Magnetrührer bei verdünnten Lösungen Geschwindigkeiten von 200/min und bei konzentrierteren Lösungen 750/min ausreichend .

Literatur

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1994 by Robert Klauck