Das grundlegende Prinzip der Gas-Elektronen-Beugung ist, analog zur Röntgenbeugung, die Interferenz von Wellen. In der Hochenergie-Elektronen-Beugung an Gasen zeigt sich der Teilchendualismus des Elektrons, also seine teilweise der Natur als Partikel und teilweise als Welle. Trifft ein Elektronenstrahl einen Molekülstrahl so werden die Elektronen (sowie auch die Moleküle selbst) von ihrer ursprünglichen Ausbreitungsrichtung abgelenkt. Die geschieht aufgrund der starken Coulomb-Anziehung, welche zwischen den lokalisierten und stark positiv geladenen Atomkernen und den Elektronen herrscht. Die Interaktion mit der diffusen Elektronenwolke des Moleküls ist, in starkem Kontrast zur Röntgenbeugung, relativ klein.
Wenn, wie im Fall von GED, die Energie des Elektronenstrahls wesentlich höher als die Ionisierungsenergie des Moleküls ist, so bleibt die Gesamtenergie der gebeugten Elektronen konstant und es ändert sich einzig die Ausbreitungsrichtung der Elektronen, es kommt also zu vollständig elastischer Beugung.
Gemäß der Welleneigenschaften des gebeugten Elektrons existiert streng genommen keine Trajektorie des Elektrons, welche das Molekül an einer Stelle passiert, sondern eine interferenzartige Verteilung, welche vom Molekül als Beugungszentrum ausgeht. Die winkelabhängige Verteilung der gebeugten Elektronen enthält Informationen über die Abstände zweier Atome (also Beugungszentren) in dem Molekül.
Jedes Paar von Atomen in dem Molekül trägt – grob gesprochen – eine gedämpfte Sinuskurve zu der gesamten Beugungsintensität als Funktion des Beugungswinkels bei. Die Frequenz dieser Sinuskurven ist proportional zum interatomaren Abstand des jeweiligen Atompaares im Molekül. Daher liefert eine Fourier-Transformation der Beugungsintensitäten eine Radialverteilungskurve, welche die Häufigkeit eines bestimmten interatomaren Abstandes im untersuchten Molekül zeigt.
Schlussendlich muss das Problem der Bestimmung der zugrundliegenden dreidimensionalen Struktur, welche zur eindimensionalen Radialverteilungskurve führt, gelöst werden. Dies wird typischerweise dadurch erreicht, dass Struktur-Parameter für ein vorgegebenes dreidimensionales Modell in einem Verfahren nach den kleinsten Fehlerquadraten mittels der verbindenden Beugungstheorie an die experimentell ermittelten Beugungsintensitäten angepasst werden. Dazu können als Startwerte vorteilhaft quantenmechanisch berechnete Gleichgewichtsgeometrien sowie Schwingungsfrequenzen und -amplituden des Moleküls (bzw. aller Konformere des Moleküls) genutzt werden. Schwingungsfrequenzen und -amplituden sind ebenfalls zu bestimmende , da die ro-vibrationale Dynamik eines jeden Moleküls zu einer Verbreiterung von Signalen der Radialverteilungskurve führen. Ein weiteres Problem der Strukturverfeinerung ist das Auftreten vieler diatomarer Abstände ähnlicher nahezu gleicher Länge, was vor allem bei Molekülen mit vielen gleichen funktionellen Gruppen, weniger allerdings bei typischen anorganischen heteroatomreichen Verbindung zum Tragen kommt. Diese Hürden führen zu einer Beschränkung der mit GED untersuchbaren Substanzen in Bezug auf Größe und Komplexität der Moleküle. Auf der anderen Seite ist es möglich, GED-Information mit anderen Strukturinformation liefernden Methoden zu ergänzen und so diese Probleme zu lösen.
Wie bereits erwähnt zeigen sich bei der Elektronenbeugung auch die Teilcheneigenschaften des Elektrons. Eine Konsequenz hieraus ist, dass die Wahrscheinlichkeit Beugung unter einem großen Beugungswinkel zu beobachten verhältnismäßig gering ist. Hieraus resultiert eine sehr hohe Intensität unter geringen Beugungswinkeln und eine sehr niedrige unter großen Beugungswinkeln. Wird die zugrundeliegende Physik betrachtet, so wird deutlich, dass der größte Teil an Intensität keine Information über die oszillierenden Beiträge der molekularen Beugung und damit über Struktur enthält.
Dies ist vergleichbar damit, die Buckel in einer Skipiste bei Betrachten der Höhenlinien auf einer Bergkarte des zu finden. Um dieses Problem zu umgehen wurde Ende der 50er Jahre des letzten Jahrhunderts der sogenannte rotierende Sektor erfolgreich in der Methode der Gas-Elektronen-Diffraktion etabliert.